Олово
О́лово / Stannum (Sn), 50
[Kr] 4d 10 5s 2 5p 2
Содержание
История
Олово было известно человеку уже в IV тысячелетии до н. э. Этот металл был малодоступен и дорог, поэтому изделия из него редко встречаются среди римских и греческих древностей. Об олове есть упоминания в Библии, Четвёртой Книге Моисеевой. Олово является (наряду с медью) одним из компонентов бронзы (см. История меди и бронзы), изобретённой в конце или середине III тысячелетия до н. э.. Поскольку бронза являлась наиболее прочным из известных в то время металлов и сплавов, олово было «стратегическим металлом» в течение всего «бронзового века», более 2000 лет (очень приблизительно: 35—11 века до н. э.).
Происхождение названия
Нахождение в природе
Олово — редкий рассеянный элемент, по распространенности в земной коре олово занимает 47-е место. Кларковое содержание олова в земной коре составляет, по разным данным, от 2·10 −4 до 8·10 −3 % по массе. Основной минерал олова — касситерит (оловянный камень) SnO2, содержащий до 78,8 % олова. Гораздо реже в природе встречается станнин (оловянный колчедан) — Cu2FeSnS4 (27,5 % Sn).
Месторождения
Мировые месторождения олова находятся в Юго-Восточной Азии, в основном в Китае, Индонезии, Малайзии и Таиланде. Также есть крупные месторождения в Южной Америке (Боливии, Перу, Бразилии) и Австралии.
В России запасы оловянных руд расположены в Чукотском автономном округе (рудник/посёлок Валькумей, разработка месторождения закрыта в начале 90-х годов), в Приморском крае (Кавалеровский район), в Хабаровском крае (Солнечный район, Верхнебуреинский район (Правоурмийское месторождение)), в Якутии (месторождение Депутатское) и других районах.
Распространённость в природе
Распространённость в природе отражена в следующей таблице [4] :
Геол. объект | Камен. метеориты | Дуниты и др. | Базальты и др. | Диориты и др. | Гранитоиды | Глины и др. | Вода океанов | Живое вещество(% на живой вес) | Почва | Зола растений |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Содержание, вес. % | 00 1·10 −4 | 0 5·10 −5 | 0 1,5·10 −4 | 0000 − | 000 3·10 −4 | 1·10 −3 | 0 7·10 −7 | 0000 5·10 −5 | 1·10 −3 | 00 5·10 −4 |
В незагрязнённых поверхностных водах олово содержится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах его концентрация достигает единиц микрограмм на дм³, увеличиваясь в районе оловорудных месторождений, оно попадает в воды за счёт разрушения в первую очередь сульфидных минералов, неустойчивых в зоне окисления. ПДКSn = 2 мг/дм³.
Олово является амфотерным элементом, то есть элементом, способным проявлять кислотные и основные свойства. Это свойство олова определяет и особенности его распространения в природе. Благодаря этой двойственности олово проявляет литофильные, халькофильные и сидерофильные свойства. Олово по своим свойствам проявляет близость к кварцу, вследствие чего известна тесная связь олова в виде окиси (касситерита) с кислыми гранитоидами (литофильность), часто обогащёнными оловом, вплоть до образования самостоятельных кварц-касситеритовых жил. Щелочной характер поведения олова определяется в образовании довольно разнообразных сульфидных соединений (халькофильность), вплоть до образования самородного олова и различных интерметаллических соединений, известных в ультраосновных породах (сидерофильность).
Формы нахождения
Твёрдая фаза. Минералы
В общем можно выделить следующие формы нахождения олова в природе:
На сульфидных месторождениях олово входит как изоморфный элемент в сфалериты (Силинское месторождение, Россия, Приморье), халькопириты (Дубровское месторождение, Россия, Приморье), пириты. Высокие концентрации олова выявлены в пирротине грейзенов Смирновского месторождения (Россия, Приморье). Считается, что из-за ограниченного изоморфизма происходит распад твёрдых растворов с микровыделениями Cu2 +1 Fe +2 SnS4 или тиллита PbSnS2 и других минералов.
Собственно минеральные формы
Самородные элементы, сплавы и интерметаллические соединения
Приведённые формы нахождения олова и других элементов встречаются в различных геологических образованиях [7] :
Окисные соединения олова
Касситерит (от греч. kassiteros — олово) — главный рудный минерал для получения олова. Теоретически содержит 78,62 % Sn. Образует отдельные выделения, зерна, сплошные массивные агрегаты, в которых зерна минерала достигают в размере 3 — 4 мм и даже больше.
Основные формы выделения касситерита:
Второстепенное место занимают гидроокисные соединения олова, которые можно рассматривать как соли полиоловянных кислот. К ним можно отнести минерал сукулаит Ta2Sn2 +2 O [9] ; твёрдый раствор олова в магнетите вида Fe2SnO4 или Fe3SnO3 (Бретштейн Ю. С., 1974;Воронина Л. Б. 1979); «варламовит» — продукт окисления станнина; считается, что он представляет собой смесь аморфных и полуаморфных соединений Sn, метаоловянной кислоты, поликонденсированной фазы и гидрокасситеритовой фазы. Известны также гидратированные продукты окисления — гидромартит 3SnOxH2O; мушистонит (Cu,Zn,Fe)Sn(OH)6; гидростаннат меди CuSn(OH)6 и др.
Из других окисных соединений известны также шпинелиды, например, минерал нигерит Sn2Fe4Al16О32 (Peterson E.U., 1986).
Сульфидные соединения олова
Включает различные соединения олова с серой. Это вторая по промышленному значению группа минеральных форм нахождения олова. Наиболее важным из них является станнин, второй по значению минерал. Кроме этого отмечаются франкеит Pb5Sn3Sb2S14, герценбергит SnS, берндтит SnS2, тиллит PbSnS2 и кестерит Cu2ZnSnS4. Выявлены и более сложные сульфидные соединения олова со свинцом, серебром, медью, имеющие в основном минералогическое значение. Тесная связь олова с медью обусловливает частое присутствие на оловорудных месторождения халькопирита CuFeS2 с образованием парагенезиса касситерит — халькопирит.
Станнин (от лат. stannum — олово), оловянный колчедан, минерал из класса сульфидов с общей формулой вида Cu2FeSnS4. Она следует из формулы халькопирита путём замены одного атома Fe на Sn. Содержит 29,58 % Cu, 12,99 % Fe, 27,5 % Sn и 29,8 S, а также примеси Zn, Sb, Cd, Pb и Ag. Широко распространённый минерал в оловорудных месторождениях России. На ряде местрождений России (Приморье, Якутия) и Средней Азии (Таджикистан) он является существенным элементов сульфидных минералов и часто вместе с варламовитом составляет 10—40 % общего олова. Часто образует вкрапленность в сфалерите ZnS, халькопирите. Во многих случаях наблюдаются явления распада станнина с выделением касситерита.
Коллоидная форма
Коллоидные и олово-кремнистые соединения играют значительную роль в геохимии олова, хотя детально она не изучена. Значительное место в геологии элемента играют коломорфные соединения и продукты его кристаллических превращений в скрытокристаллические разности. Коломорфный касситерит рассматривается как форма выражения вязких гелеобразных растворов.
Независимые исследования выявили аномально высокую растворимость SnO2 в хлор-кремниевых растворах. Максимальная растворимость достигается при отношении .
Анализ свойств соединения Sn(OH)4 и близость их к соединению Si(OH)4 выявляет способность его к полимеризации с образованием в конечном счёте соединений H2SnkO2k+1, SnkO2k−1(OH)2. В обоих случаях возможно замещение группы (ОН) на анионы F и Cl.
Имеющиеся данные говорят о том, что коллоидная форма является естественным промежуточным звеном при осаждении олова из гидротермальных растворов.
Формы нахождения олова в жидкой фазе
Наименее изученная часть геохимии олова, хотя в газово-жидких включениях установлены касситериты в виде минералов-узников (Кокорин А. М. и др., 1975). Работ по анализу конкретных оловосодержащих природных растворов нет. В основном вся информация основана на результатах экспериментальных исследований, которые говорят только о вероятных формах нахождения олова в растворах. Существенную роль в разработке методики этих исследований принадлежит академику В. Л. Барсукову [5]
Вся совокупность экспериментально установленных форм нахождения олова в растворах разбивается на группы:
Промышленные типы месторождений олова
Описанные выше геохимические особенности олова находят косвенное отражение в формационной классификации оловорудных месторождений, предложенной Е. А. Радкевич с последующими дополнениями.
Производство
В процессе производства рудоносная порода (касситерит) подвергается дроблению до размеров частиц в среднем
Физические и химические свойства
Простое вещество олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде β-модификации (белое олово), устойчивой выше 13,2 °C. Белое олово — это серебристо-белый, мягкий, пластичный металл, обладающий тетрагональной элементарной ячейкой, параметры a = 0.5831, c = 0.3181 нм. Координационное окружение каждого атома олова в нём — октаэдр. Плотность β-Sn 7,228 г/см3.
При охлаждении, например, при морозе на улице, белое олово переходит в α-модификацию (серое олово). Серое олово имеет структуру алмаза (кубическая кристаллическая решетка с параметром а = 0,6491 нм). В сером олове координационный полиэдр каждого атома — тетраэдр, координационное число 4. Фазовый переход β-Sn в α-Sn сопровождается увеличением удельного объёма на 25,6 % (плотность α-Sn составляет 5,75 г/см 3 ), что приводит к рассыпанию олова в порошок. В старые времена наблюдавшееся во время сильных холодов рассыпание оловянных изделий называли «оловянной чумой». В результате этой «чумы» пуговицы на обмундировании солдат, их пряжки, кружки, ложки рассыпались, и армия могла потерять боеспособность. (Подробнее об «оловянной чуме» см. интересные факты об олове, ссылка внизу этой страницы).
Из-за сильного различия структур двух модификаций олова разнятся и их электрофизические свойства. Так, β-Sn — металл, а α-Sn относится к числу полупроводников. Ниже 3,72 К -Sn переходит в сверхпроводящее состояние. Стандартный электродный потенциал E °Sn 2+ /Sn равен −0.136 В, а E пары °Sn 4+ /Sn 2+ 0.151 В.
При комнатной температуре олово, подобно соседу по группе германию, устойчиво к воздействию воздуха или воды. Такая инертность объясняется образованием поверхностной пленки оксидов. Заметное окисление олова на воздухе начинается при температурах выше 150 °C:
При нагревании олово реагирует с большинством неметаллов. При этом образуются соединения в степени окисления +4, которая более характерна для олова, чем +2. Например:
Олово медленно реагирует c концентрированной соляной кислотой:
В разбавленной серной кислоте олово не растворяется, а с концентрированной — реагирует очень медленно.
Состав продукта реакции олова с азотной кислотой зависит от концентрации кислоты. В концентрированной азотной кислоте образуется оловянная кислота -SnO2·nH2O (иногда её формулу записывают как H2SnO3). При этом олово ведет себя как неметалл:
При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой олово проявляет свойства металла. В результате реакции образуется соль нитрат олова (II):
При нагревании олово, подобно свинцу, может реагировать с водными растворами щелочей. При этом выделяется водород и образуется гидроксокомплекс Sn (II), например:
Гидрид олова — станнан SnH4 — можно получить по реакции:
Этот гидрид весьма нестоек и медленно разлагается уже при температуре 0 °C.
Олову отвечают два оксида SnO2 (образующийся при обезвоживании оловянных кислот) и SnO. Последний можно получить при слабом нагревании гидроксида олова (II) Sn(OH)2 в вакууме:
При сильном нагреве оксид олова (II) диспропорционирует:
При хранении на воздухе монооксид SnO постепенно окисляется:
При гидролизе растворов солей олова (IV) образуется белый осадок — так называемая -оловянная кислота:
Свежеполученная -оловянная кислота растворяется в кислотах и щелочах:
При действии на раствор соли Sn(II) растворами сульфидов выпадает осадок сульфида олова(II):
Этот сульфид может быть легко окислен до SnS2 раствором полисульфида аммония:
Образующийся дисульфид SnS2 растворяется в растворе сульфида аммония (NH4)2S:
Четырёхвалентное олово образует обширный класс оловоорганических соединений, используемых в органическом синтезе, в качестве пестицидов и других.
Оловянная чума
При температуре ниже 13,2 °C происходит увеличение удельного объёма чистого олова на 25,6 %, и оно спонтанно переходит в другое фазовое состояние — серое олово (α-Sn), в кристаллической решётке которого атомы располагаются менее плотно. Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При −33 °C скорость превращений становится максимальной. Олово трескается и превращается в порошок. Причём соприкосновение серого олова и белого приводит к «заражению» последнего. Совокупность этих явлений называется «оловянной чумой». Начало научного изучения этого фазового перехода было положено в 1870 г. работами петербургского учёного Ю. Фрицше. Установлено, что это есть процесс аллотропического превращения белого олова в серое со структурой типа алмаза. Много ценных наблюдений и мыслей об этом процессе высказано Д. И. Менделеевым в его «Основах химии».
Одним из средств предотвращения «оловянной чумы» является добавление в олово стабилизатора, например висмута.
Применение
Изотопы
Природное олово состоит из десяти стабильных нуклидов с массовыми числами 112 (в смеси 0,96 % по массе), 114 (0,66 %), 115 (0,35 %), 116 (14,30 %), 117 (7,61 %), 118 (24,03 %), 119 (8,58 %), 120 (32,85 %), 122 (4,72 %) и 124 (5,94 %). Этот элемент обладает наибольшим числом стабильных изотопов, что связано с фактом, что 50 (число протонов в ядрах олова) является магическим числом — оно составлет заполненную протонную оболочку в ядре и повышает тем самым энергию связи и стабильность ядра.
Изотопы олова 117 Sn и 119 Sn являются мёссбауэровскими изотопами и применяются в гамма-резонансной спектроскопии.
Физиологическое действие
Вредные примеси, содержащиеся в олове в обычных условиях хранения и применения, в том числе в расплаве при температуре до 600 °C, не выделяются в воздух рабочей зоны в объёмах, превышающих предельно допустимую концентрацию в соответствии с ГОСТ. Длительное (в течение 15—20 лет) воздействие пыли олова оказывает фиброгенное воздействие на лёгкие и может вызвать заболевание работающих пневмокониозом.
Общее описание
Люди начали добывать руду металла еще в IV веке до нашей эры. Древние греческие и римские предметы изготавливались из оловянистой бронзы, которая была в обиходе в те времена. Сплавы содержали также примесь свинца и меди, а чистый металл научились получать только в VII веке.
Редкий элемент занимает 46-е место по распространенности в коре земли. Он залегает в виде касситерита, в массе которого содержится до 78% олова. Реже встречается оловянный колчедан с примесью меди и железа. Олово относится к группе амфотерных веществ. Элемент способен к проявлению основных и кислотных характеристик.
Металл образует отдельные кварц-касситеритовые жилы благодаря тесной связи кислородных соединений олова с ангидритами гранита. Щелочные свойства проявляются в образовании различных соединений сульфидов, вплоть до возникновения интерметаллических слияний и самородного сплава олова в основных породах.
Белое и серое олово
Различают несколько аллотропных модификаций олова. В обычных условиях существует белое олово, которое является устойчивым при температуре свыше +13,3˚С. Это мягкий металл, образующий кристаллы с элементарными ячейками, где два одинаковых вектора и третий отличный от них располагаются строго перпендикулярно друг другу. Характерный хруст слышится при сгибании прутка. Звук возникает при трении кристаллов.
Охлаждение вещества ведет к образованию серого олова. При этом возникают кубические кристаллы, отличающиеся алмазной структурой. Ионизирующее излучение также способствует переходу из одной модификации в другую и кристаллизации по карбонатному типу.
Трансформация структуры ведет к следующим изменениям:
Электрофизические свойства двух вариаций разнятся из-за отличия структурных решеток и валентности. Белое олово относится к группе металлов, а серое получает характеристики ковалентного кристалла алмазной структуры. Соприкосновение двух модификаций ведет к ускорению электронного фазового перехода, так как зарождаются новые формы кристаллов. Такое явление получило наименование оловянной чумы. Используется стабилизатор (например, висмут) для предотвращения этого процесса. Катализатор гексахлорстаннат аммония, наоборот, ускоряет переход.
Изотопы элемента
Олово в природе содержит 10 неизменных нуклидов с определенным суммарным числом нейтронов, протонов и электронов в молекуле. Атомный заряд также является постоянным и соответствует порядковому номеру элемента в таблице Менделеева в химии.
Массовые числа нуклидов с изменением содержания в массе:
Некоторые элементы могут подвергаться энергетическому двойному распаду, но такое явление до сегодняшнего дня не наблюдалось из-за величины теоретического времени распада, равного 10 20 лет. У олова выделяется самое большее количество стабильных изотопов. Они заполняют протонную капсулу и увеличивают устойчивость ядра.
Свойства металла
Причиной отравления может стать употребление старых консервов, в которых органические продукты реагируют с внутренним покрытием из олова, происходит окисление, при этом выделяется оловянистый водород. Роль вещества в организме человека практически не изучена. Металлическое олово считается нетоксичным для человека, поэтому применяется для покрытия жестяных тар для продуктов.
Физические характеристики
Другие факты:
Упругость материала снижается при повышении температуры, при 0˚С модуль равен 55 Гпа, а при +100˚С — 48 Гпа. Временное сопротивление на разрыв равняется 20 Мпа, относительное удлинение при этом составляет 40%. Модуль сдвига находится в пределах 16,9−8,2 Гпа.
Химические показатели
Металл проявляет устойчивость к действию окружающего воздуха или влаги в условиях комнатной температуры. Инертность материала объясняется появлением оксидной пленки на поверхности. Олово начинает окисляться на воздухе при увеличении температуры свыше +150˚С. Металл обладает двумя окислительными степенями, +2 и +4. Первая имеет меньшую устойчивость.
Формулы характерных химических реакций:
Галогенные металлы дают сплавы с содержанием SnX 2 и SnX 4. Первые представляют собой солеобразные растворы с ионами, вторые подлежат водной гидролизации, но могут растворяться в органических жидкостях неполярного типа. При соединении с сухим хлором продуцируется тетрахлорид, который представляет собой жидкость без цвета, растворяющую йод, серу.
Этапы производства
При получении олова рудная порода касситерит дробится в мельницах до появления частиц размером около 1 см. Следующий этап — отделение вещества от пустой породы путем вибрации на гравитационных столах. Затем используется метод очистки и обогащения руды для повышения олова в составе до 45−72%.
Последующий обжиг удаляет мышьяк и серу, а полученный концентрат поступает на обжиг в печи. В жерле древесный уголь укладывается вперемежку с образцами руды и алюминием. Чистый металл полупроводниковой чистоты получают способом расплавления твердых веществ или методом очистки под действием электролиза.
Основные месторождения находятся на юго-востоке Азии и Китае, крупные добычи находятся в Австралии и Америке. Россия славится залежами олова в Хабаровском и Приморском крае, Чукотском АО, Якутии и других регионах.
Нахождение в природе
Чаще всего олово содержится в горных породах в виде рассеянных форм. Но в кислых образованиях руда встречается в виде минеральных вкраплений и залежей касситерита, который является интересным для производства в промышленных масштабах.
Формы содержания вещества в природе:
Рассеянные залежи не отличаются конкретной формой содержания. Наблюдается изоморфно разбросанные сульфидные и кислородные сращения. На месторождениях первого вида олово представлено сфалеритами, халькопиритами, пиритами. В результате распада возникают элементы тилита и других минеральных веществ. В России изоморфные рассеивания обнаруживаются в Приморье, например, в Дубровском и Смирновском месторождении.
Минеральные формы
В группу входят самородки и сплавы интерметаллических образований. Концентрации в почве являются низкими, но такие залежи сконцентрированы на широких площадях. Вместе с оловом обнаруживается руда меди, алюминия, железа, не считая характерных самородков серебра, золота и платиноидов.
Эти же элементы участвуют в образовании сплавов олова:
Приведенные образования встречаются в интрузивных породах магния, например, пикритах и траппах в области Сибирской платформы. Габброиды и гипербазиты располагаются в грунтах Камчатки. Гидротермальные и метасоматические породы находятся в составе никелевых и медных руд в бассейнах Урала, Узбекистана, Кавказа. Пелагические осадочные соединения являются результатом Большого Толбачинского извержения.
Окисные соединения
Встречаются формы касситеритов:
Касситериты являются отличным материалом для получения чистого олова. В России добываются в Забайкалье, разрабатываются в районах Средней Азии. Мировые бассейны располагаются в Таиланде, Боливии, Малайзии, Китае, Индонезии, Нигерии.
Коллоидные формирования
Кремниево-коллоидные виды играют большую роль в геохимических процессах, хотя их детальное изучение не проводилось. Соединения относятся к вязкой форме выражения коломорфных касситеритов, которые подвергаются кристаллическим преобразованиям. Обнаружена сильная растворимость олова в кремниево-хлористых составах.
Анализ характеристик соединений и их похожесть на Si (OH) 4 показывает способность к получению высокомолекулярного материала (полимера) методом присоединения олигомеров и мономеров к активным молекулам. В результате возникает соединение с замещением анионами хлора и фтора группы ОН. Полимеризация вызывает образование дисперсного геля. Такая форма относится к промежуточным этапам при выделении осадка из гидротермальных веществ.
Жидкая фаза
В газовых и жидких образованиях горных пород выявляются касситериты в категории заключенных минералов. Природные растворы с включением олова почти не анализировались, информация получена после экспериментальных методов исследования.
Виды содержания олова в природных жидкостях делятся на категории:
Редко встречаются олово — кремниевые и дисперсные гелевые вкрапления в жидкой природной среде. Фундаментом этих форм являются минеральные материалы. Соединения проявляют свойства слабых оснований в кислых породах.