Вольфрам
Вольфрам — самый тугоплавкий из металлов. Более высокую температуру плавления имеет только неметаллический элемент — углерод. При стандартных условиях химически стоек. Название Wolframium перешло на элемент с минерала вольфрамит, известного ещё в XVI в. под названием лат. Spuma lupi («волчья пена») или нем. Wolf Rahm («волчьи сливки», «волчий крем»). Название было связано с тем, что вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирает олово как волк овцу»).
СТРУКТУРА
Кристалл вольфрама имеет объемноцентрированную кубическую решетку. Кристаллы вольфрама на холоду отличаются малой пластичностью, поэтому в процессе прессования порошка они практически почти не изменяют своей основной формы и размеров и уплотнение порошка происходит главным образом путем относительного перемещения частиц.
В объемно-центрированной кубической ячейке вольфрама атомы располагаются по вершинам и в центре ячейки, т.е. на одну ячейку приходится два атома. ОЦК-структура не является плотнейшей упаковкой атомов. Коэффициент компактности равен 0,68. Пространственная группа вольфрама Im3m.
СВОЙСТВА
Вольфрам — блестящий светло-серый металл, имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения (предполагается, что сиборгий ещё более тугоплавок, но пока что об этом твёрдо утверждать нельзя — время существования сиборгия очень мало). Температура плавления — 3695 K (3422 °C), кипит при 5828 K (5555 °C). Плотность чистого вольфрама составляет 19,25 г/см³. Обладает парамагнитными свойствами (магнитная восприимчивость 0,32·10−9). Твердость по Бринеллю 488 кг/мм², удельное электрическое сопротивление при 20 °C — 55·10−9 Ом·м, при 2700 °C — 904·10−9 Ом·м. Скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с. Является парамагнетиком.
Вольфрам является одним из наиболее тяжелых, твердых и самых тугоплавких металлов. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддается ковке и может быть вытянут в тонкую нить.
ЗАПАСЫ И ДОБЫЧА
Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т (0,00013 % по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных — 0,1, основных — 0,7, средних — 1,2, кислых — 1,9.
Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO3 из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре около 700 °C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200—1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка.
ПРОИСХОЖДЕНИЕ
Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трехокисью вольфрама WO3 с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO4 * mMnWO4 — соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO4). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1—2 %.
Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии, России, Узбекистане и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 49—50 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 41, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания.
Также есть месторождения вольфрама в Армении и других странах.
ПРИМЕНЕНИЕ
Тугоплавкость и пластичность вольфрама делают его незаменимым для нитей накаливания в осветительных приборах, а также в кинескопах и других вакуумных трубках.
Благодаря высокой плотности вольфрам является основой тяжёлых сплавов, которые используются для противовесов, бронебойных сердечников подкалиберных и стреловидных оперенных снарядов артиллерийских орудий, сердечников бронебойных пуль и сверхскоростных роторов гироскопов для стабилизации полёта баллистических ракет (до 180 тыс. об/мин).
Вольфрам используют в качестве электродов для аргоно-дуговой сварки. Сплавы, содержащие вольфрам, отличаются жаропрочностью, кислотостойкостью, твердостью и устойчивостью к истиранию. Из них изготовляют хирургические инструменты (сплав «амалой»), танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолетов и двигателей, контейнеры для хранения радиоактивных веществ. Вольфрам — важный компонент лучших марок инструментальных сталей. Вольфрам применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов. Сплав вольфрама и рения применяется в таких печах в качестве термопары.
Для механической обработки металлов и неметаллических конструкционных материалов в машиностроении (точение, фрезерование, строгание, долбление), бурения скважин, в горнодобывающей промышленности широко используются твёрдые сплавы и композитные материалы на основе карбида вольфрама (например, победит, состоящий из кристаллов WC в кобальтовой матрице; широко применяемые в России марки — ВК2, ВК4, ВК6, ВК8, ВК15, ВК25, Т5К10, Т15К6, Т30К4), а также смесей карбида вольфрама, карбида титана, карбида тантала (марки ТТ для особо тяжёлых условий обработки, например, долбление и строгание поковок из жаропрочных сталей и перфораторное ударно-поворотное бурение крепкого материала). Широко используется в качестве легирующего элемента (часто совместно с молибденом) в сталях и сплавах на основе железа. Высоколегированная сталь, относящаяся к классу «быстрорежущая», с маркировкой, начинающейся на букву Р, практически всегда содержит вольфрам. ( Р18, Р6М5. от rapid — быстрый, скорость).
Сульфид вольфрама WS2 применяется как высокотемпературная (до 500 °C) смазка. Некоторые соединения вольфрама применяются как катализаторы и пигменты. Монокристаллы вольфраматов (вольфраматы свинца, кадмия, кальция) используются как сцинтилляционные детекторы рентгеновского излучения и других ионизирующих излучений в ядерной физике и ядерной медицине.
Дителлурид вольфрама WTe2 применяется для преобразования тепловой энергии в электрическую (термо-ЭДС около 57 мкВ/К). Искусственный радионуклид 185 W используется в качестве радиоактивной метки при исследованиях вещества. Стабильный 184 W используется как компонент сплавов с ураном-235, применяемых в твердофазных ядерных ракетных двигателях, поскольку это единственный из распространённых изотопов вольфрама, имеющий низкое сечение захвата тепловых нейтронов (около 2 барн).
Вольфрам
| Вольфрам | |
|---|---|
| Тугоплавкий прочный металл, стального цвета или белый | |
 | |
| Название, символ, номер | Вольфрам / Wolframium (W), 74 |
| Атомная масса (молярная масса) | 183,84(1) а. е. м. (г/моль) |
| Электронная конфигурация | [Xe] 4f 14 5d 4 6s 2 |
| Радиус атома | 141 пм |
| Ковалентный радиус | 170 пм |
| Радиус иона | (+6e) 62 (+4e) 70 пм |
| Электроотрицательность | 2,3 (шкала Полинга) |
| Электродный потенциал | W ← W 3+ 0,11 В W ← W 6+ 0,68 В |
| Степени окисления | 6, 5, 4, 3, 2, 0 |
| Энергия ионизации (первый электрон) | 769,7 (7,98) кДж/моль (эВ) |
| Плотность (при н. у.) | 19,25 г/см³ |
| Температура плавления | 3695 K (3422 °C, 6192 °F) |
| Температура кипения | 5828 K (5555 °C, 10031 °F) |
| Уд. теплота плавления | 285,3 кДж/кг 52,31 кДж/моль |
| Уд. теплота испарения | 4482 кДж/кг 824 кДж/моль |
| Молярная теплоёмкость | 24,27 Дж/(K·моль) |
| Молярный объём | 9,53 см³/моль |
| Структура решётки | кубическая объёмноцентрированная |
| Параметры решётки | 3,160 Å |
| Температура Дебая | 310 K |
| Теплопроводность | (300 K) 162,8 Вт/(м·К) |
| Номер CAS | 7440-33-7 |
Вольфрам — химический элемент с атомным номером 74 в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева, обозначается символом W (лат. Wolframium ). При нормальных условиях представляет собой твёрдый блестящий серебристо-серый переходный металл.
Вольфрам — самый тугоплавкий из металлов. Более высокую температуру плавления имеет только неметаллический элемент — углерод, но он существует в жидком виде только при высоких давлениях. При стандартных условиях вольфрам химически стоек.
Содержание
История и происхождение названия
В английском и французском языках вольфрам называется tungsten (от швед. tung sten — «тяжёлый камень»). В 1781 году знаменитый шведский химик Карл Шееле, обрабатывая азотной кислотой минерал шеелит, получил жёлтый «тяжёлый камень» (триоксид вольфрама). В 1783 году испанские химики братья Элюар сообщили о получении из саксонского минерала вольфрамита как растворимой в аммиаке жёлтой окиси нового металла, так и самого металла. При этом один из братьев, Фаусто, был в Швеции в 1781 году и общался с Шееле. Шееле не претендовал на открытие вольфрама, а братья Элюар не настаивали на своём приоритете.
Нахождение в природе
Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т (0,00013 % по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных — 0,1, основных — 0,7, средних — 1,2, кислых — 1,9.
Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трёхокисью вольфрама WO3 с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца n FeWO4 · m MnWO4 — соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO4). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1—2 %.
Месторождения
Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии, России, Узбекистане и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 49—50 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 41, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания.
Также есть месторождения вольфрама в Армении и других странах.
Получение
Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO3 из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре ок. 700 °C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200—1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка.
Физические свойства
Вольфрам — блестящий светло-серый металл, имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения (предполагается, что сиборгий ещё более тугоплавок, но пока что об этом твёрдо утверждать нельзя — время существования сиборгия очень мало). Температура плавления — 3695 K (3422 °C), кипит при 5828 K (5555 °C). Плотность чистого вольфрама составляет 19,25 г/см³. Обладает парамагнитными свойствами (магнитная восприимчивость 0,32⋅10 −9 ). Твёрдость по Бринеллю 488 кг/мм², удельное электрическое сопротивление при 20 °C — 55⋅10 −9 Ом·м, при 2700 °C — 904⋅10 −9 Ом·м. Скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с.
Вольфрам является одним из наиболее тяжёлых, твёрдых и самых тугоплавких металлов. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддаётся ковке и может быть вытянут в тонкую нить. Металл обладает высокой устойчивостью в вакууме.
Химические свойства
Проявляет валентность от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.
Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама (VI). Вольфрам в ряду напряжений стоит сразу после водорода, и в соляной, разбавленной серной и плавиковой кислотах почти нерастворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. Растворяется в перекиси водорода.
Легко растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот:
Реагирует с расплавленными щелочами в присутствии окислителей:
Поначалу данные реакции идут медленно, однако при достижении 400 °C (500 °C для реакции с участием кислорода) вольфрам начинает саморазогреваться, и реакция протекает достаточно бурно, с образованием большого количества тепла.
Растворяется в смеси азотной и плавиковой кислоты, образуя гексафторвольфрамовую кислоту H2[WF6]. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me2WOX, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.
Применение
Главное применение вольфрама — как основа тугоплавких материалов в металлургии.
Металлический вольфрам
Соединения вольфрама
Другие сферы применения
Искусственный радионуклид 185 W используется в качестве радиоактивной метки при исследованиях вещества. Стабильный 184 W используется как компонент сплавов с ураном-235, применяемых в твердофазных ядерных ракетных двигателях, поскольку это единственный из распространённых изотопов вольфрама, имеющий низкое сечение захвата тепловых нейтронов (около 2 барн).
Рынок вольфрама
Цены на металлический вольфрам (содержание элемента порядка 99 %) на конец 2010 года составляли около 40—42 долларов США за килограмм, в мае 2011 года составляли около 53—55 долларов США за килограмм. Полуфабрикаты от 58 USD (прутки) до 168 (тонкая полоса). В 2014 году цены на вольфрам колебались в диапазоне от 55 до 57 USD.
Биологическая роль
Вольфрам не играет значительной биологической роли. У некоторых архебактерий и бактерий имеются ферменты, включающие вольфрам в своем активном центре. Существуют облигатно-зависимые от вольфрама формы архебактерий-гипертермофилов, обитающие вокруг глубоководных гидротермальных источников. Присутствие вольфрама в составе ферментов может рассматриваться как физиологический реликт раннего архея — существуют предположения, что вольфрам играл роль в ранних этапах возникновения жизни.
Пыль вольфрама, как и большинство других видов металлической пыли, раздражает органы дыхания.
Изотопы
Известны изотопы вольфрама с массовыми числами от 158 до 192 (количество протонов 74, нейтронов от 84 до 118), и более 10 ядерных изомеров.
Природный вольфрам состоит из смеси пяти изотопов ( 180 W — 0,12(1)%, 182 W — 26,50(16) %, 183 W — 14,31(4) %, 184 W — 30,64(2) % и 186 W — 28,43(19) %). В 2003 открыта чрезвычайно слабая радиоактивность природного вольфрама (примерно два распада на грамм элемента в год), обусловленная α-активностью 180 W, имеющего период полураспада 1,8⋅10 18 лет.
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | |||||||||||||||
| 1 | H | He | ||||||||||||||||||||||||||||||
| 2 | Li | Be | B | C | N | O | F | Ne | ||||||||||||||||||||||||
| 3 | Na | Mg | Al | Si | P | S | Cl | Ar | ||||||||||||||||||||||||
| 4 | K | Ca | Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | As | Se | Br | Kr | ||||||||||||||
| 5 | Rb | Sr | Y | Zr | Nb | Mo | Tc | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd | In | Sn | Sb | Te | I | Xe | ||||||||||||||
| 6 | Cs | Ba | La | Ce | Pr | Nd | Pm | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Hf | Ta | W | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg | Tl | Pb | Bi | Po | At | Rn |
| 7 | Fr | Ra | Ac | Th | Pa | U | Np | Pu | Am | Cm | Bk | Cf | Es | Fm | Md | No | Lr | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | Nh | Fl | Mc | Lv | Ts | Og |
| 8 | Uue | Ubn | Ubu | Ubb | Ubt | Ubq | Ubp | Ubh | Ubs |
Eu, Sm, Li, Cs, Rb, K, Ra, Ba, Sr, Ca, Na, Ac, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Gd, Tb, Mg, Y, Dy, Am, Ho, Er, Tm, Lu, Sc, Pu,
Th, Np, U, Hf, Be, Al, Ti, Zr, Yb, Mn, V, Nb, Pa, Cr, Zn, Ga, Fe, Cd, In, Tl, Co, Ni, Te, Mo, Sn, Pb, H2,
W, Sb, Bi, Ge, Re, Cu, Tc, Te, Rh, Po, Hg, Ag, Pd, Os, Ir, Pt, Au