Технологический процесс создания резины
Вопрос.21-22
Полимерами называются продукты химического соединения одинаковых молекул в виде многократно повторяющихся звеньев. Молекулы полимеров состоят из десятков и сотен тысяч атомов. К полимерам относятся: целлюлоза, каучуки, пластмассы, химические волокна, лаки, клеи, пленки, различные смолы и др. Среди полимерных материалов особое место принадлежит пластмассам
Это материал, в состав которого в качестве основного компонента входят высокомолекулярные синтетические смолы. Их получают путем химического синтеза простейших веществ, извлекаемых из сырья, как уголь, известь, воздух, нефть. Исключительно широкое применение получили пластмассы на основе синтетических полимеров
Главное преимущество использования пластмасс по сравнению с другими материалами – это простота переработки их в изделии.
По составу пластмассы бывают простые (ненаполненные) и сложные (наполненные).
Простые пластмассы состоят только из полимеров (иногда с добавкой пластификатора или красителя). Сложные пластмассы содержат ряд других компонентов в зависимости от требуемых свойств материала. Основными компонентами сложных пластмасс являются связующие вещества, наполнители, пластификаторы, отверждающие вещества и катализаторы, стабилизаторы, красители, газообразователи.
В зависимости от природы полимера и характера его перехода из вязкотекучего в стеклообразное состояние при формовании изделий пластмассы делят на термопласты и реактопласты. Различают термопластичные (полиэтилен, полистирол, капрон и др.) и термореактивные (карболиты, феноло-формальдегидные и эпоксидные смолы) пластмассы.
Методы переработки пластмасс и изготовления пластмассовых изделий зависят от отношения пластмасс к температуре. Различают Термопластичные и термореактивные пластмассы.
К термореактивным относятся пластмассы, которые при нагревании до определенной температуры размягчаются, а затем переходят необратимо в неплавкое и нерастворимое состояние. Термореактивные пластмассы после отвердевания не могут быть переработаны повторно и поэтому называются необратимыми. Примером термореактивных пластмасс могут служить фенопласты.Термореактивные пластмассы в процессе производства горячим прессованием претерпевают ряд внутренних хим конфигураций и стают непригодными к повторной переработке. Термопластичные пластмассы не теряют пластичности под влиянием длительного нагрева и затвердевают только при охлаждении, при этом готовые изделия могут подвергаться неоднократному повторному формованию.
Технология переработки пластмасс включает следующие основные стадии:
1) приготовление материала на основе полимера и подготовка его к формованию;
2) формование материала и изготовление из него изделий или полуфабрикатов;
3) обработка с целью улучшения свойств полимера или изделия (термическая обработка, механическая обработка, сварка и др.).
Изделия из пластмасс получают:
прессованием, литьем под давлением, экструзию (выдавливание) этим методом получают изделия плоской (листы, пленки) или цилиндрической (стержни, трубы) формы, и формование из листа, штамповкой листовых пластмасс и иными методами.
Прессование — более обширно всераспространенный метод получения изделия из термореактивных пластмасс в пресс-формах, предварительно нагретых до 130—150 °С. В качестве основного оборудования для прессования употребляют гидравлические и механические прессы. Пластмассы просто поддаются обработке на металлорежущих станках инвентарем из быстрорежущих сталей либо жестких сплавов. Индивидуальности обработки пластмасс обоснованы их специфичными параметрами и требуют выбора определенных режимов резания. Прессованием можно получать изделия несложной формы, разнообразных размеров и толщины.
Для получения изделий из термопластичной пластмассы применяют следующие способы: литье под давлением, экструзию (выдавливание) и формование из листа. Их применение обусловлено термопластичностью материала.
Наиболее применимый способ переработки термопластичных пластмасс – литье под давлением. Выполняется на специальных литьевых машинах. Порошкообразный или гранулированный полимер подается в обогреваемый цилиндр литьевой машины, где и расплавляется. При охлаждении термопластичный полимер застывает и приобретает вид детали.
Также при переработке пластмасс в изделия применяют формовку, штамповку, механическую обработку резанием, выдувание пустотелых изделий. Все способы характеризуются коротким технологическим циклом, небольшими затратами труда и легкостью автоматизации.
Вопрос. 23
Резиной называется продукт специальной обработки (вулканизации) смеси каучука и серы с различными добавками.
Вулканизация – превращение каучука в резину, осуществляемое с участием так называемых вулканизирующих агентов и под действием ионизирующей радиации.
лавным исходным компонентом резины, придающим ей высокие эластические свойства, является каучук. Каучуки бывают натуральные (НК) и синтетические (СК). Натуральный каучук получают коагуляцией латекса (млечного сока) каучуконосных деревьев, растущих в Бразилии, Юго-Восточной Азии, на Малайском архипелаге. Синтетические каучуки (бутадиеновые, бутадиен-стирольные и др.) получают методами полимеризации. Впервые синтез бутадиенового каучука полимеризацией бутадиена, полученного из этилового спирта, осуществлен в 1921 г. русским ученым С.В. Лебедевым. Разработаны методы получения синтетических каучуков на основе более дешевого сырья, например нефти и ацетилена.
Помимо каучука в состав резин входят:
Вулканизирующие вещества (агенты) участвуют в образовании пространственно-сеточной структуры вулканизата. Обычно в качестве таких веществ применяют серу и селен, для некоторых каучуков перекиси. Для резины электротехнического назначения вместо элементарной серы (которая взаимодействует с медью) применяют органические сернистые соединения – тиурам (тиурамовые резины).
Ускорители процесса вулканизации: полисульфиды, оксиды свинца, магния и другие влияют как на режим вулканизации, так и на физико-механические свойства вулканизатов. Ускорители проявляют свою наибольшую активность в присутствии оксидов некоторых металлов (цинка и др.), называемых поэтому в составе резиновой смеси активаторами.
Противостарители (антиоксиданты) замедляют процесс старения резины, который ведет к ухудшению ее эксплуатационных свойств. Существуют противостарители химического и физического действия. Действие первых заключается в том, что они задерживают окисление каучука в результате окисления их самих или за счет разрушения образующихся перекисей каучука (применяются альдоль, неозон Д и др.). Физические противостарители (парафин, воск) образуют поверхностные защитные пленки, они применяются реже.
Мягчители (пластификаторы) облегчают переработку резиновой смеси, увеличивают эластические свойства каучука, повышают морозостойкость резины. В качестве мягчителей вводят парафин, вазелин, стеариновую кислоту, битумы, дибутилфталат, растительные масла. Количество мягчителей составляет 8–30% массы каучука.
Наполнители по воздействию на каучук подразделяют на активные (усиливающие) и неактивные (инертные). Активные наполнители (углеродистая сажа и белая сажа – кремнекислота, оксид цинка и др.) повышают механические свойства резин: прочность, сопротивление истиранию, твердость. Неактивные наполнители (мел, тальк, барит) вводятся для удешевления стоимости резины.
Часто в состав резиновой смеси вводят регенерат – продукт переработки старых резиновых изделий и отходов резинового производства. Кроме снижения стоимости регенерат повышает качество резины, снижая ее склонность к старению.
Красители минеральные или органические вводят для окраски резин. Некоторые красящие вещества (белые, желтые, зеленые) поглощают коротковолновую часть солнечного спектра и этим защищают резину от светового старения.
В настоящее время резиновые материалы классифицируются по виду сырья, виду наполнителя, степени упорядочения макромолекул и пористости, экологическим способам переработки, типам теплового старения и изменению объема после пребывания в нефтяной жидкости.
Классификация по виду сырья учитывает наименование каучуков, явившихся исходным сырьем при производстве резиновых материалов: НК – натуральный каучук, СКБ – синтетический каучук бутадиеновый, СКС – бутадиен-стирольный каучук, СКИ – синтетический каучук изопреновый, СКН – бутадиен-нитрильный каучук, СКФ – синтетический фторосодержащий каучук, СКЭП – сополимер этилена с пропиленом, ХСПЭ – хлорсульфополиэтилен, БК – бутилкаучук, СКУ – полиуретановые каучуки.
По виду различают наполнители для резиновых материалов порошкообразные и ткани.
Среди технологических способов переработки для резиновых материалов используются выдавливание, прессование и литье.
По тепловому старению существуют семь типов: Т07, …, Т25.
По изменению объема после пребывания в нефтяной жидкости различают семь классов: К1,…, К7.
Наиболее крупные потребители резины – шинная промышленность (свыше 50%) и промышленность резинотехнических изделий (более 22%).
Технологический процесс создания резины
Первый и самый важный этап создания резины – вулканизация. Каучуковые молекулы по своей природе очень гибкие, то есть не годятся для грубого использования (езда на машине, к примеру), поэтому необходимо формирование новой сетки (кристаллической решетки). Вулканизация делает каучук твердым, то есть превращает его в материал с иными физическими свойствами – в резину. Сама вулканизация включает в себя несколько этапов:
1. Формирование новой кристаллической решетки;
Технология производства резины подразумевает полное изменение свойств каучука. Прочность каучука, как природного, так и синтезированного, значительно ниже, чем прочность уже готовой вулканизированной резины. Эластичность тоже является одним из самых важных показателей для эксплуатации. Чем менее эластична резина, тем больше она будет трескаться. И дело даже не в эксплуатации. Если неэластичная резина будет просто лежать, она также потрескается, но уже просто от разницы дневных и ночных температур.
Эластичная резина будет стягиваться и растягиваться до того предела, который заложен в нее при создании – чем больше в каучук положили пластификаторов при вулканизации, тем эластичнее будет уже готовая резина. Современная технология производства резины уже не подразумевает участия в процедуре вулканизации натурального каучука, все процессы и принципы химического воздействия основаны на взаимодействии синтетических каучуков с химическими реагентами. Но, правда, не всегда добавки и компоненты бывают исключительно синтетическими.
В зависимости от конечного назначения резины в процессе вулканизации в нее могут добавляться:
Наиболее популярными методами создания резины остаются горячая и холодная вулканизация. Горячая вулканизация проводится при температуре от +250 0 С до +290 0 С. Холодная вулканизация дает температуру от +20 0 С до +30 0 С и обычно используется для создания материалов-герметиков. Существует еще и серная вулканизация, которая нужна для создания камер для авто, армейской и туристической обуви и покрышек для велосипедов. В данном случае используются горячая сера и катализаторы, которые помогают ускорить процесс вулканизации.
Вопрос. 24.
Производство чугуна.
Основным способом производства чугуна является доменный процесс, который состоит в восстановлении железа из оксидов, в превра- щении в шлак и сливе пустой породы. Исходными материалами для производства чугуна являются железные руды, топливо и флюсы. Смесь, со- ставленная из этих материалов, называется шихтой.
Применяют руды с содержанием железа не менее 40% (бурый, шпатовый, красный и магнитный железняки), представляющие собой раз- личные соединения железа, в основном, с кислородом, поэтому суть доменного процесса состоит в восстановлении железа углеродом.
Топливом служит кокс и природный газ. Кокс – это продукт высокотемпературной перегонки каменного угля без доступа воздуха, при ко- торой выплавляют смолы, а содержание углерода повышается до 95-99%.
Подготовка руды к плавке включает: дробление крупных кусков, промывку (при наличии песчаноглинистых пород), агломерацию (спека- ние мелкой руды, смешанной с топливом), окатывание (обработку рудного концентрата известью и связующим материалом с последующей суш- кой и обжигом получившихся комков), магнитное и другие виды обогащения.
Для магнитного обогащения используют магнитные сепараторы). Железосодержащие куски притягиваются электромагнитом, пустая по- рода по инерции отсеивается.
Воздух поступает в печь через устройства для дутья (фурмы), расположенные в верхней части горна. Шахта печи имеет вид усеченного конуса, поэтому шихта свободно опускается через зоны, где последовательно идут процессы удаления влаги, подсушки, разложение гидратов, кар- бонатов и т.д.
Пустая порода с флюсами образует шлак. Так как его плотность меньше, то он располагается выше чугуна и сливается через верхнее от- верстие, расплавленный чугун сливают через нижнее отверстие.
Вопрос. 25
В зависимости от состояния углерода в чугуне, различают: белые, серые, высокопрочные, ковкие чугуны и чугуны с вермикулярным графитом.
Белыминазывают чугуны, в которых весь углерод находится в связанном состоянии в виде цементита (карбид железа).
Каучук — виды, получение и применение
В наше время почти любая область жизнедеятельности предполагает применение каучука. Это производство шин, кабеля, труб, строительный и отделочный материал, его используют в обувной, медицинской и других областях промышленности. Но что же такое «каучук», каковы виды каучука и как его получают?
Еще в конце 15 века индейцы Северной Америки из сока дерева гевеи научились получать каучук, который использовали при изготовлении обуви и других вещей. При надрезе коры гевеи происходило выделение капель молочно-белого сока – латекса. Этот сок индейцы назвали «слезы дерева», что звучит как кау-учу. Отсюда и название – каучук.
Открытие Америки Христофором Колумбом способствовало распространению чудесного материала в Европу, где путем проб и ошибок впервые получили резину. С появлением автомобильной промышленности в 20 веке спрос на резину, а, значит, и на каучук стал расти. В то время стоимость изделий из каучука была очень высокой. Это связано с тем, что в год с одного дерева гевеи можно получит всего 1—2 кг каучука, а на производство, например, шин требовалось в 50 больше.
Вскоре возникла нехватка, дефицит получаемого из сока гевеи каучука (натуральный каучук). Ученые занялись поиском решений этой проблемы. И, наконец, в 20-е годы 20 века русский учёный С.В. Лебедев получил первый синтетический каучук путем полимеризации 1,3-бутадиена (дивинила) на натриевом катализаторе. Позже натриевый катализатор заменили катализатором Циглера-Натта (Al(C2H5)3∙TiCl4), что дало возможность получения полибутадиена и полиизопрена — синтетического каучука, обладающего нужными свойствами эластичности и прочности. Синтетический каучук стал настолько популярен, что к концу 20 века почти полностью вытеснил натуральный каучук.
Виды каучука
В настоящее время получают различные виды каучука. Все синтетические каучуки принято классифицировать на:
Сравнительная характеристика и область применения каучуков представлены в таблице, а получение некоторых из них описано в разделе Свойства и получение алкадиенов:
Виды и область применения каучуков:
Вулканизация каучука
Важное практическое значение имеет вулканизированный продукт – резина. Вулканизация каучука представляет собой специально обработанную смесь каучука и серы при воздействии температуры. Линейные молекулы каучука в местах двойных связей сшиваются атомами серы, образуя дисульфидные мостики.. Такой продукт имеет трехмерную структуру и обладает повышенной прочностью, эластичностью, изностойкостью и другими полезными свойствами. При массовой доле серы 1-5 % — продукт эластичный, мягкий; 30% — жесткий, твердый (эбонит).
Состав резины
Назначение будущего изделия, условий его эксплуатации, технических требований к нему и т.д. определяет выбор каучука и состава резиновой смеси.
Производство изделий из резины включает этапы смешения каучука с ингредиентами в смесителях, изготовления полуфабрикатов и их раскроя, сборки заготовок изделия при помощи сборочного оборудования и вулканизацию изделий в прессах, котлах, автоклавах и др.
Производство резины
Привычным способом создания резины стал процесс вулканизации, который представляет собой превращение в резину каучука. Если рассматривать вулканизационный процесс с точки зрения химии, тогда он считается соединением гибких каучуковых молекул в трехмерную сетку пространства.
К настоящему моменту технология производства резины в себя включает несколько этапов:
В процессе производства резины, исходный материал меняет свойства, растут данные прочности, эластичности и других характеристик эксплуатации. Достижение самого лучшего сочетания суммы физических и механических свойств создаваемой резины называют оптимумом вулканизации.
По большей части, соблюдение технологии создания резины предполагает участие в процессе вулканизации не совсем чистого каучука, а его смеси с разными добавками, модификаторами, которые позволяют добиться повышения свойств резины. В числе этих добавок сажа, мел, разные смягчители, другие вещества.
Серная вулканизация – это процесс создания резины, широко применяемой для создания камер для автомобилей, некоторых разновидностей обуви и других изделий из резины.
В процессе производства резины важное значение отводится катализаторам, которые значительно ускоряют процесс вулканизации. Катализаторы бывают различными, но от применяемого числа и разновидности вещества напрямую зависит скорость протекания вулканизации, а также свойства уже готового материала.
Больше всего в промышленности как катализатор используются замещенные сульфенамиды, тиазолы. Конкретно говаоря, тиазолы помогают повышать резине такое свойство, как сопротивляемость термоокислительному старению, а вот сульфенамиды помогают обеспечить монолитность изделия, понижают риск преждевременной вулканизации.
Все чаще в момент производства резины применяются разные добавки, которые улучшают характеристики эксплуатации готового изделия. Именно по этой причине расширяется использование в качестве подобных добавок органических олигоэфиракрилатов и пероксидов.
Помимо этого, произвести вулканизацию можно за счет воздействия ионизирующей радиации. Данная технология производства резины вместе с серной вулканизацией дает возможность производить резину, которая обладает высокой степенью термостойкости.
Резина и каучуки. Классификация. Свойства
Содержание
СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИЯ РЕЗИН
Основой всякой резины служит каучук натуральный (НК) или синтетический (СК), который и определяет основные свойства резинового материала. Для улучшения физико-механических свойств каучуков вводятся различные добавки (ингредиенты).
Таким образом, резина состоит из каучука и ингредиентов, рассмотренных ниже.
Обычно в качестве таких веществ применяют серу и селен, для некоторых каучуков перекиси. Для резины электротехнического назначения вместо элементарной серы (которая взаимодействует с медью) применяют органические сернистые соединения.
Ускорители процесса вулканизации; полисульфиды, оксиды свинца, магния и другие влияют как на режим вулканизации, так и на физико-механические свойства вулканизатов. Ускорители проявляют свою наибольшую активность в присутствии оксидов некоторых металлов, называемых поэтому в составе резиновой смеси активаторами.
Существуют противостарители химического и физического действия. Действие первыхзаключается в том, что они задерживают окисление каучука в результате окисления их самих или за счет разрушения образующихся перекисей каучука.
Физические Противостарители образуют поверхностные защитные пленки, они применяются реже.
В качестве мягчителей вводят парафин, вазелин, стеариновую кислоту, битумы, дибутилфталат,растительные масла.
Активные наполнители (углеродистая сажа и белая сажа) повышают механические свойства резин: прочность, сопротивление истиранию, твердость.
Неактивные наполнители (мел, тальк, барит) вводятся для удешевления стоимости резины.
Часто в состав резиновой смеси вводят регенерат — продукт переработки старых резиновых изделий и отходов резинового Производства. Кроме снижения стоимости регенерат повышает качество резины, снижая ее склонность к старению.
Некоторые красящие вещества (белые, желтые, зеленые) поглощают коротковолновую часть солнечного спектра и этим защищают резину от светового старения.
Свойства резины
Подавляющее большинство каучуков является непредельными, высокополимерными (карбоцепными) соединениями с двойной химической связью между углеродными атомами в элементарных звеньях макромолекулы. (Некоторые каучуки получают на основе насыщенных линейных полимеров.)
Молекулярная масса каучуков исчисляется в 400 000—450 000. Структура макромолекул линейная или слаборазветвленная и состоит из отдельных звеньев, которые имеют тенденцию свернуться в клубок, занять минимальный объем, но этому препятствуют силы межмолекулярного взаимодействия, поэтому молекулы каучука извилистые (зигзагообразные). Такая форма молекул и является причиной исключительно высокой эластичности каучука (под небольшой нагрузкой происходит выпрямление молекул, изменяется их конформация).
Вулканизация
По свойствам каучуки напоминают термопластичные полимеры. Наличие в молекулах каучука непредельных связей позволяет при определенных условиях переводить его в термостабильное состояние. Для этого по месту двойной связи присоединяется двухвалентная сера (или другое вещество), которая образует в поперечном направлении как бы «мостики» между нитевидными молекулами каучука, в результате чего получается пространственно-сетчатая структура, присущая резине (вулканизату). Процесс химического взаимодействия каучуков с серой в технике называется вулканизацией.
Многие каучуки растворимы в растворителях, резины только набухают в них и более стойки к химикатам.
езины имеют более высокую теплостойкость (НК размягчается при температуре 90 °С, резина работает при температуре свыше 100°С).
На изменение свойств резины влияет взаимодействие каучука с кислородом, поэтому при вулканизации одновременно происходят два процесса: структурирование под действием вулканизующего агента и деструкция под влиянием окисления и температуры.
Преобладание того или иного процесса сказывается на свойствах вулканизата. Это особенно характерно для резин из НК.
Для синтетических каучуков (СК) процесс вулканизации дополняется полимеризацией: под действием кислорода и температуры образуются межмолекулярные углеродистые связи, упрочняющие термостабильную структуру, что дает повышение прочности.
Термическая устойчивость вулканизата зависит от характера образующихся в процессе вулканизации связей. Наиболее прочные, а следовательно, термоустойчивые связи —С—С—, наименьшая прочность у полисульфидной связи —С—C—С.
Современная физическая теория упрочнения каучука объясняет повышение его прочности наличием сил связи (адсорбции и адгезии), возникающих между каучуком и наполнителем, а также образованием непрерывной цепочно-сетчатой структуры наполнителя вследствие взаимодействия между частицами наполнителя.
Возможно и химическое взаимодействие каучука с наполнителем.
Классификация резины по назначению
По назначению резины подразделяют на резины общего назначения и резины специального назначения (специальные).
К группе резин общего назначения относят вулканизаты неполярных каучуков — НК, СКБ, СКС, СКИ.
Н К — натуральный каучук является полимером изопрена (С5Н8)n. Он растворяется в жирных и ароматических растворителях (бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде и др.), образуя вязкие растворы, применяемые в качестве клеев. При нагреве выше 80—100 °С каучук становится пластичным и при 200 °С начинает разлагаться. При температуре —70 °С НК становится хрупким. Обычно НК аморфен. Однако при длительном хранении возможна его кристаллизация.
СКБ — синтетический каучук бутадиеновый (дивинильный) получают по методу С. В. Лебедева. Формула полибутадиена (С4Н6)n. Он является некристаллизующимся каучуком и имеет низкий предел прочности при растяжении, поэтому в резину на его основе необходимо вводить усиливающие наполнители. Морозостойкость бутадиенового каучука невысокая (от —40 до —45 °С).
СКС — бутадиенстирольный каучук получается при совместной полимеризацией бутадиена (С4Н6) и стирола (СН2=СН—С6Н5). Это самый распространенный каучук общего назначения.
СКИ — синтетический каучук изопреновый — продукт полимеризации изопрена (С5Н8). Получение СКИ стало возможным в связи с применением новых видов катализаторов. По строению, химическим и физико-механическим свойствам СКИ близок к натуральному каучуку. Промышленностью выпускаются каучуки СКИ-3 и СКИ-ЗП, наиболее близкие по свойствам к НК; каучук СКИ-ЗД, предназначенный для получения электроизоляционных резин, СКИ-ЗВ — для вакуумной техники.
Резины общего назначения могут работать в среде воды, воздуха, слабых растворов кислот и щелочей. Интервал рабочих температур составляет от —35 до 130 °С. Из этих резин изготовляют шины, ремни, рукава, конвейерные ленты, изоляцию кабелей, различные резинотехнические изделия.
Резины специального назначения
Специальные резины подразделяют на несколько видов: маслобензостойкие, теплостойкие, светоозоностойкие, износостойкие, электротехнические, стойкие к гидравлическим жидкостям.
Маслобензостойкие резины получают на основе каучуков хлоропренового (наирит), СКН и тиокола.
Наирит является отечественным хлоропреновым каучуком. Хлоропрену соответствует формула СН2==ССI—СН=СН2.
Вулканизация может проводиться термообработкой даже без серы, так как под действием температуры каучук переходит в термостабильное состояние.
Резины на основе наирита обладают высокой эластичностью, вибростойкостью, озоностойкостью, устойчивы к действию топлива и масел, хорошо сопротивляются тепловому старению. (Окисление каучука замедляется экранирующим действием хлора на двойные связи.)
По температуроустойчивости и морозостойкости (от —35 до —40 °С) они уступают как НК, так и другим СК.
Электроизоляционные свойства резины на основе полярного наирита ниже, чем у резины на основе неполярных каучуков.
(За рубежом полихлоропреновый каучук выпускается под названием неопрен, пербунан-С и др.).
Тиоколы – торговое название полисульфидных каучуков.
Из смеси каучука с серой, наполнителями и другими веществами формуют нужные изделия и подвергают их нагреванию. При этих условиях атомы серы присоединяются к двойным связям макромолекул каучука и «сшивают» их, образуя дисульфидные «мостики». В результате образуется гигантская молекула, имеющая три измерения в пространстве — как бы длину, ширину и толщину. Полимер приобретает пространственную структуру. Если к каучуку добавить больше серы, чем нужно для образования резины, то при вулканизации линейные молекулы окажутся «сшитыми» в очень многих местах, и материал утратит эластичность, станет твёрдым — получится эбонит. До появления современных пластмасс эбонит считался одним из лучших изоляторов.
Полисульфидный каучук, или тиокол, образуется при взаимодействии галоидопроизводных углеводородов с многосернистыми соединениями щелочных металлов:
Механические свойства резины на основе тиокола невысокие.
Эластичность резин сохраняется при температуре от —40 до —60 °С.
Теплостойкость не превышает 60—70 °С. Тиоколы новых марок работают при температуре до 130 °С.
Акрилатные каучуки — сополимеры эфиров акриловой (или метакриловой)кислоты с акрилонитрилом и другими полярными мономерами — можно отнести к маслобензостойким каучукам.
Каучуки выпускают марок БАК-12, БАКХ-7, ЭАХ.
Для получения высокопрочных резин вводят усиливающие наполнители.
Достоинством акрилатных резин является стойкость к действию серосодержащих масел при высоких температурах; их широко применяют в автомобилестроении.Они стойки к действию кислорода, достаточно теплостойки, обладают адгезией к полимерам и металлам.
Недостатками БАК являются малая эластичность,низкая морозостойкость, невысокая стойкость к воздействию ; горячей воды и пара.
Износостойкие резины получают на основе полиуретановых каучуков СКУ.
Полиуретановые каучуки обладают высокой прочностью, эластичностью, сопротивлением истиранию, маслобензостойкостью. В структуре каучука нет ненасыщенных связей, поэтому он стоек к кислороду и озону, его газонепроницаемость в 10—20 раз выше, чем газопроницаемость НК.
Рабочие температуры резин на его основе составляют от —30 до 130°С.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИН И КАУЧУКОВ
Общие понятия
Механические свойства каучуков и резин могут быть охарактеризованы комплексом свойств.
К особенностям механических свойств каучуков и резин следует отнести:
Различают деформационно-прочностные, фрикционные и другие специфические свойства каучуков и резин.
К основным деформационно-прочностным свойствам относятся: пластические и эластические свойства, прочность при растяжении,относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение после разрыва,условные напряжения при заданном удлинении, условно-равновесный модуль,модуль эластичности, гистерезисные потери, сопротивление раздиру, твердость.
К фрикционным свойствам резин относится износостойкость, характеризующая сопротивление резин разрушению при трении, а также коэффициент трения.
К специфическим свойствам резин относятся, например, температура хрупкости, морозостойкость, теплостойкость, сопротивление старению.
Очень важным свойством резин является сопротивление старению (сохранение механических свойств) после воздействия света, озона, тепла и других факторов.
Механические свойства резин определяют в статических условиях, т. е. при постоянных нагрузках и деформациях, при относительно небольших скоростях нагружения (например, при испытании на разрыв), а также в динамических условиях, например, при многократных деформациях растяжения, сжатия, изгиба или сдвига. При этом особенно часто резины испытывают на усталостную выносливость и теплообразование при сжатии.
Усталостная выносливость характеризуется числом циклов деформаций, которое выдерживает резина до разрушения. Для сокращения продолжительности определения усталостной выносливости испытания проводят иногда в условиях концентрации напряжений, создаваемых путем дозированного прокола или применения образцов с канавкой.
Теплообразование при многократных деформациях сжатия определяется по изменению температуры образца резины в процессе испытания в заданном режиме (при заданном сжатии и заданной частоте деформаций).
Пластические и эластические свойства
Пластичностью называется способность материала легко деформироваться и сохранять форму после снятия деформирующей нагрузки. Иными словами, пластичность — это способность материала к необратимым деформациям.
Эластичностью называется способность материала легко деформироваться и восстанавливать свою первоначальную форму и размеры после снятия деформирующей нагрузки, т. е. способность к значительным обратимым деформациям.
Эластическими деформациями, в отличие от упругих, называются такие обратимые деформации, которые характеризуются значительной величиной при относительно малых деформирующих усилиях (низкое значение модуля упругости).
Пластические и эластические свойства каучука проявляются одновременно; в зависимости от предшествующей обработки каучука каждое из них проявляется в большей или меньшей степени. Пластичность невулканизованного каучука постепенно снижается при вулканизации, а эластичность возрастает.
В зависимости от степени вулканизации соотношение этих свойств каучука постепенно изменяется. Для невулканизованных каучуков более характерным свойством является пластичность, а вулканизованные каучуки отличаются высокой эластичностью. Но при деформациях невулканизованного каучука наблюдается также частичное восстановление первоначальных размеров и формы,т. е. наблюдается некоторая эластичность, а при деформациях резины можно наблюдать некоторые неисчезающие остаточные деформации.
Упругая деформация практически устанавливается мгновенно при приложении деформирующего усилия и также мгновенно исчезает после снятия нагрузки; обычно она составляет доли процента от общей деформации. Этот вид деформации обусловлен небольшим смещением атомов, изменением межатомных и межмолекулярных расстояний и небольшим изменением валентных углов.
Высокоэластическая деформация резин увеличивается во времени по мере действия деформирующей силы и достигает постепенно некоторого предельного (условно-равновесного) значения. Она так же, как и упругая деформация, обратима; при снятии нагрузки высокоэластическая деформация постепенно уменьшается, что приводит к эластическому восстановлению деформированного образца.
Высокоэластическая деформация, в отличие от упругой,характеризуется меньшей скоростью, так как связана с конформационными изменениями макромолекул каучука под действием внешней силы. При этом происходит частичное распрямление и ориентация макромолекул в направлении растяжения. Эти изменения не сопровождаются существенными нарушениями межатомных и межмолекулярных расстояний и происходят легко при небольших усилиях. После прекращения действия деформирующей силы вследствие тепловогодвижения происходит дезориентация молекул и восстановление размеров образца.
Специфическая особенность механических свойств каучуков и резин связана с высокоэластической деформацией.
Пластическая деформация непрерывно возрастает при нагружении и полностью сохраняется при снятии нагрузки. Она характерна для невулканизованного каучука и резиновых смесей и связана с необратимым перемещением макромолекул друг относительно друга.
Скольжение молекул у вулканизованного каучука сильно затруднено наличием прочных связей между молекулами, и поэтому вулканизаты, не содержащие наполнители, почти полностью восстанавливаются после прекращения действия внешней силы.
Наблюдаемые при испытании наполненных резин неисчезающие деформации являются следствием нарушения межмолекулярных связей, а также следствием нарушения связей между каучуком и компонентами, введенными в нею, например вследствие отрыва частиц ингредиентов от каучука. Неисчезающие остаточные деформации часто являются кажущимися вследствие малой скорости эластического восстановления, т. е. оказываются практически исчезающими в течение некоторого достаточно продолжительного времени.
Твердость резины
Твердость резины характеризуется сопротивлением вдавливанию в резину металлической иглы или шарика (индентора) под действием усилия сжатой пружины или под действием груза.
Для определения твердости резины применяются различные твердомеры.
Часто для определения твердости резины используется твердомер ТМ-2 (типа Шора), который имеет притупленную иглу, связанную с пружиной, находящейся внутри прибора.
Твердость определяется глубиной вдавливания иглы в образец под действием сжатой пружины при соприкосновении плоскости основания прибора с поверхностью образца (ГОСТ 263—75). Вдавливание иглы вызывает пропорциональное перемещение стрелки по шкале прибора.
Максимальная твердость, соответствующая твердости стекла или металла, равна 100 условным единицам.
Резина в зависимости от состава и степени вулканизации имеет твердость в пределах от 40 до 90 условных единиц.
С увеличением содержания наполнителей и увеличением продолжительности вулканизации твердость повышается; мягчители (масла) снижают твердость резины.
Теплостойкость
О стабильности механических свойств резины при повышенных температурах судят по показателю ее теплостойкости. Испытания на теплостойкость производят при повышенной температуре (70 °С и выше) после прогрева образцов при температуре испытания в течение не более 15 мин (во избежание необратимых изменений) с последующим сопоставлением полученных результатов с результатами испытаний при нормальных условиях (23±2°С).
Количественной характеристикой теплостойкости эластомеров служит коэффициент теплостойкости, равный отношению значений прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и других показателей, определенных при повышенной температуре, к соответствующим показателям, определенным при нормальных условиях. Чем ниже показатели при повышенной температуре по сравнению с показателями при нормальных условиях, тем ниже коэффициент теплостойкости.
Полярные каучуки обладают пониженной теплостойкостью.
Наполнители значительно повышают теплостойкость резин.
Износостойкость
Основным показателем износостойкости является истираемость и сопротивление истиранию, которые определяются в условиях качения с проскальзыванием (ГОСТ 12251—77) или в условиях скольжения по истирающей поверхности, обычно, как и в предыдущем случае, по шлифовальной шкурке (ГОСТ 426—77).
Истираемость ( определяется как отношение уменьшения объема образца при истирании к работе, затраченной на истирание, и выражается в м3/МДж [см3/(кВт(ч)].
Сопротивление истиранию ( определяется как отношение затраченной работы на истирание к уменьшению объема образца при истирании и выражается в МДж/м3 [см3/(кВт(ч)].
Истирание кольцевых образцов при качении с проскальзыванием более соответствует условиям износа протекторов шин при эксплуатации и поэтому применяется при испытаниям на износостойкость протекторных резин.
Теплообразование при многократном сжатии
Теплообразование резины при многократном сжатии цилиндрических образцови характеризуется температурой, развивающейся в образце вследствие внутреннего трения (или повышением температуры при испытании).
Морозостойкость резины
Морозостойкость—способность резины сохранять высокоэластические свойства при пониженных температурах. Свойства резин при пониженных температурах характеризуются коэффициентом морозостойкости при растяжении, температурой хрупкости и температурой механического стеклования.
Коэффициент морозостойкости при растяжении (ГОСТ 408—66) представляет собой отношение удлинения образца при пониженной температуре к удлинению его (равному 100%) при температуре 23±2°С под действием той же нагрузки.
Резина считается морозостойкой при данной температуре, если коэффициент морозостойкости выше 0,1.
Температура хрупкости Тхр—максимальная минусовая температура, при которой консольно закрепленный образец резины разрушается или дает трещину при изгибе под действием удара! ГОСТ 7912—74). Температура хрупкости резин зависит от полярности и гибкости макромолекул, с повышением гибкости молекулярных цепей она понижается.
Температурой механического стеклования называется температура, при которой каучук или резина теряют способность к высокоэластическим деформациям.
По ГОСТ 12254—66 этот показатель определяется на образцах,замороженных при температуре ниже температуры стеклования. Образец резины цилиндрической формы нагружают (после предварительного замораживания) и затем медленно размораживают со скоростью 1 °С в минуту и находят температуру, при которой деформация образца начинает резко возрастать.
Сопротивление старению и действию агрессивных сред
Старением называется необратимое изменение свойств каучука или резины под действием тепла, света, кислорода, воздуха, озона или агрессивных сред, т.е. преимущественно немеханических факторов.
Старение активируется, если резина одновременно подвергается воздействию механических нагрузок.
Испытания на старение производят, выдерживая резину в различных условиях (на открытом воздухе, в кислороде или воздух при повышенной температуре; в среде озона или при воздействии света и озона).
При атмосферном старении на открытом воздухе или термическом старении в среде горячего воздуха (ГОСТ 9.024—74) результат испытания оценивают коэффициентом старения, который представляет отношение изменения показателей каких-либо свойств, чаще всего предела прочности и относительного удлинения при разрыве к соответствующим показателям до старения. Чем меньше изменения свойств при старении и коэффициент старения, тем выше сопротивление резины старению.
Сопротивление действию различных сред (масел, щелочей, кислот и др.) оценивается по изменению свойств — предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве в 1этих средах.
Оно характеризуется коэффициентом, представляющим отношение показателя после воздействия агрессивной среды к соответствующему показателю до ее воздействия.
ДОЛГОВЕЧНОСТЬ И УСТАЛОСТНАЯ ВЫНОСЛИВОСТЬ РЕЗИН
Снижение прочности материала вследствие многократных деформаций называется динамической усталостью или утомлением.
Наиболее распространенным режимом испытаний на многократное растяжение является режим постоянных максимальных удлинений, который осуществляется на машине МРС-2. Это испытание проводится при постоянной амплитуде и заданной частоте (250 и 500 цикл/мин), а также при постоянном максимальном и среднем значениях деформации.
Влияние структуры и состава резин на ее долговечность.
Как правило, резина имеет высокую усталостную выносливость, если она обладает высокой прочностью, малым внутренним трением и высокой химической стойкостью. Влияние структуры или состава резины на эти свойства различно. Влияние типа каучука, характера вулканизационной сетки наполнителей, пластификаторов,антиоксидантов также неоднозначно.
Методы испытания долговечности выбираются с учетом реальных условий эксплуатации резины, видов и условий деформаций, имеющих решающее значение.